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 cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)

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MessageSujet: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime22/10/09, 04:30 pm

bonjour tout le monde cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_smile

ici, vous pouvez poster tout ce qui concerne les cours de " Chimie analytique " , ainsi que vos TD et TP

si y'a un cours/TD ou TP qui vous manque ou une partie du cours/TD ou TP qui vous échappe; n'hésitez pas à demander ce topic sera votre 2° amphi cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_smile

si vous avez besoin de conseil concernant vos cours/TD-TP : assister ou non , comment apprendre tel ou tel cours ..... n'hésitez pas à demander ici vous n'êtes pas seuls y'a les ,3°,4°,5°, nos résidents et même nos pharmaciens cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_biggrin qui seront prêts à vous aider .
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime24/10/09, 03:49 pm

Gentelman a écrit:
Je vai commencé par notre TP de chimie analytique qu'on a fait cette aprés midi méme si c'est en retard :

Il est le plus simple de tout les TP qu'on a eu ( je parle des autres modules ) c'est juste l'introduction; rien à manipuler, rien à écrire !
On a fait méthodes de dosage -Reactions AcidoBasiques- ( pas de pratique mais plutot une projection des étapes ) + présentations du materiel qu'on aura besoin tout au long de l'année !!
Bon courage !

marou a écrit:
chemie analytique
TP 1:les solutions titrees en milieu aqueux
pour le blabla de la prermiere page pas la peine c est juste une presentation des 3 solutions qu on va utiliser dans ce tp qui sont : H2S04 NaOH et le Na2CO3
alors 1ere etape: ( titre du H2SO4)
remplir un erlenmeyer avec 10 ml de Na2CO3 +3gouttes d helianthine y a que ca a preparer, pour le H2SO4 il est deja prepare et mis dans la burette super cool lol on a qu a ajoute peu a peu jusqu a virage de la couleur en rose et lire le volume c est tout
2eme etape :(titre e NaoH)
la meme chose dans la buertte H2so4 et cette fois ci on doit preparer le naoH idem 1o ml +8gouttes de phenophtaline et c est la meme procedure peu a peu jusqu a visage de la couleur du rose en incolore et lire le volume
pour faire et pour les calcule N.V=N.V
la molatilte c est la normalite/2
et m mole c est fois 1000
les deux c est des actions acido basique
et a la fin y a lexercice super facile deja fais en td lol
et voila en cas de probleme y a mille personnes dans ce tp qui sont a votre dispostion et super gentil voilaaaaaaaaaaaaaaaaa


Sydney a écrit:
tp de chimie analytique: dosage d'un mélange basique
etape1: bla,bla,bla ne pas oublier se spécifier l'échange de protons au cours de la réaction acidobasique.
les réactions: c pas compliqueé
relation générale: NaVa=NbVb
normalité bayna molarité: M=N car n=1
etape2: principe:..bla,bla réaction acido-basique.... échange de protons.....
reactions:.....
concentration de k2cro3:
NaVa=NbVb
mais: on prend le Va= v2 car l'acide faible se neutralise après l'acide fort.et le Vt=10 ml il ne change pas meme en ajoutant de l'acide.
molarité=N/2
titre en g/l; c'est m *masse molaire.
concentration de koh:
Va=V1
Vb= tjrs10ml
Va=V1 car le premier volume que l'on lache de la burette neutralise d'abord l'acide fort.
c'est assez facile mais fo etre rapide surtt pour les groupes 1(cette semaine). et bien préparé.
le shéma: il ne s'agit pas de dessiner l'erlen meyer et la burette mais c'est avec des traits ils vous expliquerons sur place.
la courbe: préparez la bien avant d'y aller moi mème je ne suis pas très sure de ce que j'ai écrit.
voila, bon courage


jessy a écrit:
slt tt le monde pour le deuxieme dosage en tp d'analytique j'ai pas bien compris le principe si quelqun pouvait m'aider ça serait superbe.

sydney a écrit:
c'est le mème principe que le tpn1:
c'est une réaction acido-basique( échange de protons) entre un acide( tu dis lequel) qui sera donneur de proton H+ et un mélange basique( base forte +sel a caractère basique faible)qui sera (accepteur de prontons H+), tu peux meme ajouter, mais je ne sais pas si c'est juste que:
le poin d'équivalence sera mis en évidence pas un indicateur coloré( tu peux le citér je pense)
voila, voilou, bonne chance Oui le k2co3 est considere comme une base faible .
et HCL réagit d'abord avec le KOH il neutralise d'abord la base forte puis il neutralisera la base faible. donc le V1 c'est celui qui neutralise le KOH, et le V2 neutralisera le K2cro3.
sydney a écrit:
TPn 3: analytik dosage d'una acide faible et de son sel
etape 1

principe du dosage:comme d'ab:(réaction acido basique........échange de protons h+) sauf que lorsqu'on parle de l'acide borique on dit qu'il a été exalté (rendu + fort) par du glycerol préalablement neutralisé.....
réactions:..........
concentration de la solution x:
na va=nbvb ----
nb=na.va/vb.......important: vb: 10ml le volume de glycerol n'intérvient pas
M=N
rep aux questions:
1-l'acide borique ne peut etre dosé directement car il est très très faible= absence de dissociation aqueuse donc le saut du ph sera limité et le point d'équivalence ne trouvera pas d'indicateur coloré adapté.
2-on utilise du glycerol préalablement neutralisé: pour éxalter la force de l'acide borique,il est préalablement neutralisé pour ne pas influer sur le dosage.(ps: si il n'était pas neutralisé c'est comme ci qu'il avais plus d'acide borique )
3- ph=7+1/2(pka+logC)...... a vérifier..... lol
étape 2: c'est très facile
JUSTE QUE :M=N/2
mnt éxplication a ma facon: etape 1
vs prenez 20ml de glycérol+2 gouttes de phenolphtaleine ce sera incolore
on neutralise par NAOH jusqu'a ce que ca devienne rose pale.(attention ca rosit très vite)
ensuite vz ajoutez l'acide borique 10ml ensuite 8 gouttes de phenolphaleine= incolore
ensuite on neutralise pas la base jusqu'a ceque ca devienne rose pale et ce ce volume là qui ns interesse.........celui de la neut du glycerol on s'en fout
dsl c'est résumé mais je suis K.O
Allah yakoune fi l'3aoun

choupinette a écrit:
cc tt le monde
ben en analytik un tp simple hayel pas trop long on est sorti a 16h20
ben c'est la determination de la pureté de l'acide citrique...le tp se déroule en 2étapes : d'abord on determine le titre de Naoh par un titrage désormais classique avec Hcl ..les questions sont les memes que dans les tp precedent c'est evident ..
2eme étape: on prépare la solution de l'acide citirque en faisant une SEULE pesée avec la balance la residante sera avec vous pour vous guider
ensuit on prépare la solution avec une fiole et tout (1ere année biophy souvenirs souvenris )
et puis on fait le titrage on determine le volume de Naoh qu'il faut
apres pour calculer le pourcentage de pureté ils vous expliqueront comment faire , pour la courbe ce sera une seule acidité qui sera neutralisé du - c'est une seule qui appraitera donc ce sera comme si vous aviez un acide faible titré par Naoh
pour ce qui est de la correspondance :
1ml de Naoh 1N ---------------------> 64.03 mg d'acide citrique
c'est simple:
1mole de Naoh correspond à 1/3 mole d'acide citrique (car c'est un tri acide)
et la M.r d'acide citrique on la prend à létat anhydre donc c'est 210.1-18(eau) vous trouvez 192.1 qui sera divisé par 3
donc
vous avez :
1N de naoh contenu dans (1L x 1000)ml----------->(64.03g x 1000)gr
donc c comme si vous aviez
1ml de naoh 1N ------------> 64.03mg d'acide

voila je crois que c'est clair si y'a un prob chwi la
sydney a écrit:
-TP n5 : Dosage d'un principe actif dans un produit fini.
Re, alors ce TP était Super.
Bon, c'est simple comme Tp: on doit faire un dosage en retour de l'AcideAcétyl Salycique (AAS). c'est a dire neutraliser l'AAS par la base forte NaOH....mais par un dosage en retour c'est a dire que l'on va prélablement titrer le NaOH.puis le mettre en solution avec la prise d'essai de 0.6 mg l'ASS chauffer pour bien dissoudre et ajouter l'indicateur coloré et Ensuite neutraliser cette solution par l'HCL. afin que l'HCL neutralise la quantité de NaOH qui n'a pas régit avec l'AAS, et comme on a la quantité totale de NaOH 15ml, il suffira de faire la soustraction.
Vessai = Vt - V neutra
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime24/10/09, 04:45 pm

sydney a écrit:

-Analytique :Tp n°10 : Détermination de la dureté de l'eau

En ce qui concerne ce TP d'analytique , c'était assez simple , au début on va s'occuper de titrer l'EDTA ( burete machin....) comme d'habitude , et pour déterminer la dureté de l'eau , on va utiliser l 'EDTA préalablement titré , faut juste savoir que :
* l'on Cherche la dureté totale de l'eau c'esta dire ( dureté temporaire + dureté permanente ) .
* que les ions calcium et magnésium sont ceux qui caactérisent la dureté !! et aussi allez y doucement avec le deuxième titrage le point d'équivalence est atteint très vite ( au bout de quelques millilitres) j'ai failli rater ma manipulation a cause de ca !!!
*Aussi , pas besoin de se casser la tète avec la normalité et les milliequivants , ils nous autorisent a travailler direct avec la MOLARITé
* Et , l'eau sur laquelle on Bosse est l'eau du Robinet ( faut laisser l'eau couler pdt 3-4 min avant de prendre notre échantillon dans un béchèr) et il ne s'agit pas de lui trouver une dureté Exessivement élevée.
une eau est :
De Bonne qualité lorsque son degré est compris entre
( 15 et 25 ) .
- inférieur a 15 elle est rès douce
-supérieur a 30 c'est une eau dure
- sup a 35 elle est très dure
et ca reste de l'eau du Robinet ( je ne pense pas que l'on puisse avoir une eau très dure au robinet ) donc perso j'ai trouvé 20° , l'eau est de bonne qualité ( a mettre dans la conclusion )
Vive l'Algérie
* y'a ausssi le fait que le N.E.T , qui est l'indicateur spécifique du magnésium est un triacide... Donc on écrit H3InD dans les réactions.
et méfiez vous du tampon ammoniacal , il a une odeur mais ( insupportable , sont odeur m'a transpersé le nez !!!! les yx!!!! , et meme les oreilles lol)
Voilà , ché pas trop koi ajouter mais si vous avez d'autres questions,concernant les réaction ou autre !!! je me ferais un plaisir de répondre



si ce né pa just dite moi

frozen a écrit:
Ben elle a donné deux questions :
1-quel est le principe du dosage numéro 1 (dosage de l'EDTA) ??

personne a écrit:

-et pour les reactions tu peut les poster stp???? ....ansi que le role de l'acc .....
et puis les mesures si tu t'en souviens bien sur

pour l'interro c typique à djebrouni elle l'a fait une fois à nous ...je me rappelle qu'elle ns a dit au tp 7 je crois (aux environs du tp 7 d'oxydo ) elle ns a dit d'ajouter le role du h2so4 par pure zkara
2-quel est le role de l'ACC ??

sydney a écrit:

Une source Officielle du groupe D2 vient de m'affirmer que Miss Djebrouni leur a dit qu'elle allait faire l'interro a tous les groupes !!! info ou Intox ??????
@ PERSONNE : les réactionnns !! , j'ai pas envie de vous induire en Erreur , je suis pratiquement sure que ce que j'ai fait est faux !!! Car le résident nous a dit d'écrire les réactions en fonction de la constante de solubilité ???
pour le Role de l'ACC , j'en ai aucune idée on n'a pas fait cette question !!
pour le premier dosage c'est dans les 16/17 ml ca dépend , et le deuxième env 3 ml ( 3.1 / 3.2 ....) ca dépend aussi !!!! voilà

elle a donné 10 min , passé ce délai ca a été l'arrachage de feuilles

sydney a écrit:
Bon pour la verification du titre de l'EDTA :
CaCo3======Ca 2+ + Co3-
Na2h2Y=====H2Y2- + 2Na+
Ca2+ + h2y2-======( CaY)2- + 2H+
Ca2+ + H2ACC======(CaACC)2- + 2H+
mais je suis a 99 % sure que c'est faux
Pour Le dosage de l'eau :
2 H2o =========H3O+ + Oh -
Ca 2+ + Y4- =====(Ca Y)2-
Mg 2+ +H3Ind ====== ( Mg H3iND)2+
Mais c'est fauxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx!!!! c'est toi qui l'auras voulu personne
Tous les résidents ont été mobilisés

sydney a écrit:
Bah moi non plus je n'ai pas bien assimilé le cour ,
Mais , il y'a aussi complexation de Y4- avce le Mg dans le deuxième dosage !
( dsl j'ai juste oublié de le mentionner)
et l'autre ouii c'est un Diacide , c'est vrai ..... Mais j'ai passé ma préparation a quelqu'un ... et je viens juste de tout refaire !! juste pour pas te décevoir ..... bon c raté
Bon courage pr demain !!!

sydney a écrit:
Tp n°12 : Dosage du magnesium dans des ampoules de pidolate de magnésium ( Vitamag)

Bonjsoiiiiirrrrrrr ,
Alors ce TP c’est relativement bien passé , c’est pas très compliqué faut juste ètre Bien préparé !!!!
On a fait aussi le TD !!!
L'utilisation de Vitamag et seulement vitamag est obligatoire et indispensable...pas d'autre marque !!! (et pas la peine d'acheter tte une boite y'en a qui ont acheté et revendent les ampoules 20da l'unité , une seule ampoule est necessaire pas binome et meme par paillasse )

En somme : nous devont doser la quantité de magnésium contenue dans l’ampoule par un dosage complexométrique , pour cela on utilise l’EDTA qui va complexer les ions magnesium.
L’EDTA est déjà titré et prêt a l’emploi.
Pour ce qui est du principe de la réaction.. : dosage Direct , complexométrique , colorimétrique , volumétrique ……vous mettez tt ce que vs savez lool
Les réactions :
A peu près y’a :

*Na2h2y--------------- 2 Na+ + Y 4-
* Mg 2+ + Y4- ---------( MgY) 2-
*Ind + Mg 2+ ---------------Mg Ind
*C10H12N2O6MG -------------Mg2+ +( C10H12N2O6) 2-
Pour la teneur en Mg :
C ( Edta) * V ( Edta) = C Mg2+ . V Mg2+
On obtien la Concentration de la solution fille en ( mg2+ ) Nous on a besoin de la concentration de la solution mère vu que celle-ci a été diluée.
C mère = Cfille * 200 ( car la solution est diluée au 200 ème et non au
centième comme ds le polycope ) enfin vous vérifiez une fois sur place.
Ensuite on sort la concentration molaire puis pondérale !!!! une fois qu’on a Cp :
Cp ( en mg)--------1000 ml
T -------------------- 5 ml ( ta3 l’ampoule)
T = ??? ( magnésium) ........ mg/ampoule

Pour la teneur en Pidolate de magnésium:
y’a cette loi :
T = (C * X ( burette) * V(5ml) * Mr ) / ( V 10ml * f ) …………g /ampoule
F étant le facteur de dilution ( 1/200 )
La teneur du pidolate de magnésium en magnésium doit ètre de 1.5 mg
Si votre T est inclus dans l’intervalle ( 1.4 --- 1.6 ) g/ ampoule……alors le produit est conforme.
Bon courage.

sydney a écrit:

TP n° X : Dosage d'un soluté massif de NaCL:
Franchement , le tp est facile a préparer , sur la fiche de résultat il n'y a ni principe du dosage , ni réactions ni rein ........et pour les 7ssabat je les ai fait faux , car le produit khrejli non conforme.
Le seul problème que l'on peut rencontrer c'est lors de la manipulation:
On doit d'abord titrer la solution de KSCN , opération très simple
....jusqu'au virage de l'orange pale , voir incolore vers le rouge sang.
Ensuite pour doser le soluté massif de NaCL , on va effectuer un dosage indirect en retour
car on dose l'éxcès de Ag +, on met dans la burette la solution de KSCN
et dans l'erlen 10 ml de Nacl et 5ml de AgNO3 on agite fortement , on
laisse reposer 3 min , le temps que le précipité AgCL se forme.ensuite
on le filtre (avec un entonnoir et du papier filtre)
on receuille
la solution obtenue on ajoute 5 ml d'acide nitrique.... et c'est celle
ci que l'on va titrer par KSCN de la burette jusqu'au virage au rouge
sang Limpide ( clair et net et rien
d'autre .....sinon c'est faux comme ds mon cas....) faut bien effectuer
la filtration , ne pas essorrer le papier filtre et rincer le filtrat
avec de l'eau distillée seulement..........sinon les sels d'Agcl
passent dans la solution et le dosage sera faux!!!!!!!

Bon , on a mis la solution de NaCl , en présence de AGNO3 ( quantité
connue) === il va donc se former du AgCL (sel) (celui qu'on avait
éliminé) il va rester dans la solution qu'on va titrer des ions Ag+ qui
proviennet de Agno3.===....en résumé : la quantité d'ions Ag+ ( qu'on
titre) + la quantité de ag contenue dans agcl et qui est égale a =Nacl
===== "Agno3 " qu'on avait mis au début.20ml !!!!
en réusmé du résumé : on
a la quantité de AgNO3 du début - Moins la Quantité de Ag+( qu'on titre) et on
obtien la quantité de AgCl . qui est égale a celle de Nacl (celle dont
on a besoin).

sydney a écrit:
Tp N°13 : Extraction simple de l'Acide Trichloracétique.
Bonjour ,
Alors
Bah le Tp c'est super bien passé ( nous c'est Tata Djabrouni , qui nous l'a fait ... )
Au début on doit titrer l'NaOH par de l'HCL .....une réaction acido-basique , volumétrique , colorimétrique.......
Ensuite on doit Doser l'Acide trichloracétique , idem c'est une réaction acido basique , vu que c'est un acide faible , on va le doser avec le NaOH dont on avait déterminé le titre.
PS: de là on aura le QA0
Ensuite on passe a l'extraction proprement dite ..... Alors on met 25 ml d'Acide trichloracétique + 25 ml d'acétate d'ethyle dans ce qu'on appelle l'ampoule a décanter ...( Bien vérifier que son robinet est fermé lool ) Ps : c'est exactement comme la burette !!!
et on Agite , on agite bien pour que les 2 phases se mélangent , on repose l'ampoule sur le portoir et on laisse la décantation se faire .....je vous conseille de faire ceci ensuite d'aller vous occuper des calculs car parfois la décantation prend du temps.
Une fois la décantation finie , on ouvre le petit robinet de l'ampoule et on laisse couler ds l'Erlen Meyer la 1ere phase , celle qui est en bas... ...( la différence de densité entre les 2 phases est assez bien observable ...donc po de souci )
Ensuite on prend notre Erlen on Y ajoute les 8 gouttes de phanolphtaleine et on le met sous la burettte et on titre avec le NaOH .....ainsi on obtiendra le QA1.
Les calculs et la dernière question y'a ds le cours toutes les lois qu'il faut pr les résoudre...lol
Pour auguementer le rendement : y'a plusieurs trucs par ex , faut auguementer le volume de solvant extractif , ou alors prendre un solvant extractif ayant un meilleur pouvoir dissociant...............

sydney a écrit:
Tp 14:
Le Tp était très très très simple , j'ai rarement vu un TP aussi 7lou
je ne sais pas trop comment t'aider Personne , enfin disons que le principe shématique , c'est éxactement comme celui du cours , les équations on les a ds le polycope et c'est comme le cour aussi...
et pour la manipulation , on prend 20 ml d'eau distilée + 5 ml de solution (x) + 5 ml d'indicateur coloré ...on agite bien...la solution est rose..... on ajoute du choloroforme (20ml) et là on agite très très très fort afin que les 2 phases se mélangent...alors la solution devien jaune. on peut donc commencer le titrage avecv du LSS Ds la burette et on titre jusqu'a ce que ca devienne rose.
pour les calculs aussi c simple :
NaVa=NbVb -------Nb= N( normalité du LSS) * V (chute de burette) / 5 ml
N x =Mx ...vu que n=1
On tire Cp et après on compare la masse relative avec celle des produits cités dans le polycope ... et la substance X est celle dont la masse relative se rapproche le plus de l'une des 3 cités ds la polycope , et on l'aura donc identifiée. ..
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime24/10/09, 06:13 pm

djomayax a envoyé

Salam à tous,
voici un site super pour ceux qui sont intéressés par la Crying or Very sad chimie cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) 269792 analytique scratch le site est anglais mais je pense que ça ne pose aucun probleme!!
et voila une simple démonstration :titrage: acide fort base faible....

this is the home page:
www.kentchemistry.com
djomayax..........have Fun !!!!!!
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime24/10/09, 07:51 pm

pharma-ph a écrit:
salut voici qlq exo de chimie analytique
Question 1 (10pts) :

1) Définition d’un auto-complexe (en donnant des exemples).
2) Calculer la charge des complexes suivants :
- Cobaltichloronitrotétramine.
- Mercuritétraiodure.
- Ferrocyanure.
3) Influence du pH sur la précipitation.

Question 2 (08pts) :
As2S4 + NO3-  H3AsO4 + SO42- + NO.
1) Ecrire les demi-réactions d’oxydoréduction des deux couples en présence.
2) Quel est le nombre d’électron mis en jeu ?
3) Equilibrer la réaction ci-dessus.

Question 3 (08pts) :
La solubilité du bromure d’argent (PM = 188g) dans l’eau pure est de 0,119 mg/L.
1) En déduire le produit de solubilité de AgBr.
2) Calculer la solubilité «s1» dans une solution de NaBr 0,5M.
3) Déterminer la solubilité «s2» dans une solution d’ammoniac 0,5M sachant que l’ion Ag+ donne avec NH3 un complexe Ag(NH3)2+ de constante de dissociation Kd = 1,6.10-7

Question 4 :
L’EDTA déplace quantitativement le bismuth (III) de son complexe avec le réactif thiourée selon la réaction :
[Bi(NH2-CS-NH2)6]3+ + H2Y2-  BiY- + 6NH2-CS-NH2 + 2H+
Quelle sera l’allure de la courbe de titrage spectrophotométrique basé sur cette réaction sachant qu’à 465nm (longueur d’onde choisie pour l’analyse) seul le complexe [Bi(NH2-CS-NH2)6]3+ absorbe les radiations électromagnétiques ?
Série 1 de complexo
misha8 a écrit:
exo 1 ecrire le formule des complexes et qulles sont leurs charges
cobaltichloronitrotetramine
mercuritetraiodure
argentodicyanure
hexacyanureferrate
ferrihexacyanure(II)
nickeltétramine
Quelle est la formule chimique correcte du nitrate de tétraamminechloronitrocobalt(III)?
(co cl (no2) (NH3)4)no3
no3((NH3)4 cl co(No2))
((NH3cl)4(No2)co)No3
((Nh3)4 cl(No3))No2
exo2: Qulles réactions se produisent lorsqu'on met en présence
LiY(2-) +Ca (2+); Hg(SCN)2 + Fe(2+); FeF(2+) +SCN(-); Bay(2-) +Ca(2+); FeF(2+)+Al(3+); Fe(2+) +Y(4-)
on donne les pkd:
Liy(+3)= 2.8 cay(2-)=10.7 Hg(SCN)2/HgSCN+= 9
FeScn(2+)= 2.1 FeF(2+)= 5.5 BaY(2-)= 7.8
AlF(2+)= 6.1 FeY(-)= 25
(Y(4-)= Ethylène Diamine tetracetate)
exo3: on donne les potentiels normaux des systèmes Fe(3+)/Fe(2+) E0= 0.78 v et Fe(CN)6(3-)/Fe(CN)6(4-) E0=0.36 v
exo4: En mélangeant 10 ml d'une solution de nitrate de ca avec 90 ml d'une solution 0.2M en YCuk2 (sel dipotassique de mono-édétate de cuivre II)tamponnée à pH 12,on obtient une solution dont le pCa(2+) est de 2
Quel est la molarité de la solution de nitrate de calcium? on donne: pkd(YCa(2-)/Y(4-))=10.7 et pkd(YCu(2-)/Y(4-))=19; pka(YH(3-)/Y(4-))=10.3
exo5: à un litre de solution 0.1mole d'ions ag on ajoute 1.00 mole de thiosulfate de Na (solution A) il se forme le comlexe argentodithiosulfate
En négligeant la variation éventuelle de volume,calculer la concentration en argent dans la solution A,exprimée en molarité pkd du complexe= 13.5
exo6: le cu(2+) donne avec NH3 un complexe tetracoordonnée
1) Ecrire sa formule
2) la constante de dissociation de ce complexe vaut 10(-12) à 25°C
Quelle proportion par rapport au cu(2+) introduit dans une solution d'ammoniac à 1 mole/l et 0.05 mole/l Cu(2+) introduit initialement
exo7: Dans une solution aqueuse de comlpexe (FeF)(2+) on ajoute progressivement un acide fort HCl. Expliquer ce qui se passe dans la solution
Etablir la relation dannant la constante conditionnelle de stabilité de (FeF)(2+)
on donne ka HF=10(-3.17) et ks=10(5.2)

Série 2 de complexo
Sabrina a écrit:
ex1:
On considère le complexe Cu(2+) avec l'éthylène diamine
a)ecrire sa formle,quels sont les atomes chélatants dans l'éthylène diamine.
b)laconstante de stabilité de ce complexe vaut 6.25.10(19),la constante de formation du complexe [Cu(NH3)4]2+ vaut 10(12) entre ces deux complexes quel est le plus stable?
c)exprimer la constante de stabilité de ces deux complexes.
d)quelle est la quantité d'éthyléne diamine qu'il faut employer pour ramener la concentration d'ion cuivrique de 10(-1) à 10(-5) mol/l.
ex2:
on ajoute à 20ml d'une solution de nitrate mercurique Hg(NO3)2 2.10(-2)M,20ml d'une solution Na4Y 2.10(-2)M.
1)quelle est la charge du complexe?
2)calculer le pY et le pHg2+.
3)on ajoute alors 10ml d'une solution de nitrate ferrique Fe(NO3)3 2.10(-2)M:
a)ecrire la reaction.
b)expression et valeur de sa constante d'équilibre.
c)calculer la concentration de s2coplexes.
d)calculer le py et le pFe3+
données;dissociation des complexes
Hg(II) édétate;pkd=21.8
Fe(III)édélate;pkd=24.2
ex3:
on dispose d'une solution de fluorue de sodium 1.10(-1)M (solution A).a cette solution A on ajoute des ions ferriques "on négligera la variation de volume et on considérera que seul le complexe ferrimonofluorure peut se former"
a)calculer la quantité de Fe+3 exprimée en milli moles à ajouter à 250cm3 de solution A pour complexer 50% des ions Fe3+ introduits.
b)calculer la quantité de Fe+3 en millimoles,à ajouter à 250cm3 de solution A pour obtenir,à l'équilibre une concentration 5.10(-2)M EN FLUORURE.
C)calculer la quantité Fe+3 exprimée en milligramme à ajouter à 300cm3 de solution A pour former stoechiométriquement le complexe ferrimonofluorure (solutionB).
ex4:
on mélange Ba+2 10(-2)M ,Fe+3 10(-2)M et Y-4 0.5.10(-2)M
Sachant que les constantes de dissociation de BaY-2 et FeY- sont respectivement: pkc:7.8 et 25.
quelles sont les concentrations des différentes espèces chimiques en solution??
ex5:
a l'aide d'une solution 0.001M de YNa4 (sel tetresodique de l'EDTA) tamponnée à pH convenable,on dose les ions calcium contenue dans 1ml de sérum d'un patien.
sachant que le point équivalent est atteint lorsque l'on a versé 2.4ml d'YNa4.
calculer la calcémie(nombre de mg de calcium par litre de sérum) de ce patient.on donne Ca=40g/mol
ex6:
on considére que l'ion Pb+2 donne avec les ions cyanures un seul complexe [Pb(CN)4]-2
a 1000ml d'une solution contenant 0.1mole d'iodure de potassium et 0.5mole de cyanure de potassium on ajoute des ions Pb+2.De l'iodure de plomb commence à précipiter lorsqu'on ajoute 115mmole de Pb+2.
en négligeant la variation de volume et l'influence de la force ionique,calculez le pkd du complexe [Pb(CN)4]-2
on donne le produit de solubilité ksp de PbI2=10(-
ex7:
on mélange 500ml d'une solution à 0.001mol/l de sulfate ferrique et 500ml d'une solution à 0.02mol/l de thiocyanate d'ammonium,il se forme un complexe de couleur rouge,visible à partir d'une concentration =10(-5.5)mol/l.
combien de grammes de fluorures de sodium faut-il ajouter à cette solution pour faire disparaitre cette couleur rouge?
on admetra des conditions de pH telles que l'on ne tiendra pas compte de l'action sur l'eau des ions F- et SCN-.
données:
Kd Fe(SCN+2)=10(-2.1)
kd (FeF+2)=10(-5.5)
M(Na)=23g/mol ,M(F)=19g/mol
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime24/10/09, 08:42 pm

summer a écrit :
svp svp svp; qq pourait me donner la reponse de l'exo 4 de la serie de complexo serie n°7 td n°11?
JE ne la trouve null part svp svp

Unknown a écrit :
Voila summer !
Ycu 2- + ca+2 ? cay2- + ca+2 reaction impossible
Car Pka ( yca2+/y4- ) < pka ( ycu2+/y4-)
Ca(No3)2 ? ca2+ + 2 No3-
c c 2c
P( ca2+) ? ( ca2+) = 0.01 M
ET ( ca(no3)2 ) = (ca2+) = 0.01 M
Alors : la molarité de la solution de nitrate de calcium est : 0.01 * 100/10 = 01 M
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime30/10/09, 11:54 pm

slt les 2èmes, je vais essayer de vous poster le max de cours d'analytique , je vais commencer par 1 grand chapitre qui est l'oxydo-reduction , le voila et bon courage
MÉTHODES TITRIMÉTRIQUES D’OXYDO-RÉDUCTION


1. Manganimétrie

2. Iodométrie

3. Chlorométrie

4. Bromométrie

5. Cérimétrie

6. Chromimétrie

7. Periodimétrie



3- CHOLOROMETRIE


1°/ Principe général:

Repose sur le pouvoir oxydant des hypochlorites (ClO-). Les solutions des hypochlorites de sodium ou de potassium en milieu alcalin donnent des ions hypochlorites qui sont des oxydants puissants.

ClO- + H2O + 2e- « Cl- + 2 OH-



Clo-/Cl- = + 0,89 V



2°/ Préparation des hypochlorites:

* Pour les préparer : on fait agir du chlore sur une base ; il y aura formation d’une molécule de chlorure et d’une molécule d’hypochlorite.

Cl2 + 2OH- Cl- + Clo- + H2O

Lorsqu’un tel mélange est soumis à l’action d’un acide, la réaction inverse a lieu:

Cl- + ClO- + 2H+ Cl2 + H2O

Une solution normale de « chlorure décolorant » est capable de mettre en jeu un atome-gramme de chlore par litre.



a) Avec l’HCl:

NaClO + 2HCl ®️ Cl2 + NaCl + H2O



b) Avec H2SO4 ou un acide non halogéné:

2NaClO + H2SO4 ®️ Cl2 + ½ O2 + Na2SO4 + H2O

** Quelque soit la nature de l’acide, du point de vue de l’oxydation, une molécule d’hypochlorite de sodium présente le même pouvoir oxydant, il y a mise en jeu de 4 e-.



On écrit la réaction d’oxydo-réduction générale:

ClO- + Cl- « Cl2 + 2e- + H2O



3°/Le degré chlorométrique

Il est défini à l’heure actuelle de la manière suivante:

a) Degré Français:correspond au volume de chlore exprimé en litres, dans des conditions normales de température et de pression, capable d’être libéré par 1000g de substance.

b) Degré anglais: est défini comme la masse de chlore gazeux exprimé en gramme capable d’être libéré par 100g de chlorure décolorant





Relation entre les deux définitions:

Comme un litre de chlore, dans les conditions normales de température et de pression, a un poids de 3,225g. Donc:

1 degré Français = 0.3225 g degré Anglais



4°/ Applications analytiques et réactions mises en jeu:

4-1) Oxydations des dérivés de l’Arsenic III

* En milieu acide, les hypochlorites donnent naissance à du chlore et les ions arsenite sont oxydés suivant la réaction:

Cl2 + H2O ®️ 2Cl- + 2H+ + ½ O2

AsO3-3 + ½ O2 ®️ AsO4-3



Cl2 + AsO3-3 + H2O ®️ AsO4-3 + 2Cl- + 2H+

• En milieu alcalin, l’hypochlorite oxyde les ions arsénite suivant la réaction:

AsO3-3 + ClO- ®️ AsO4-3 + Cl-



4-2) Oxydations des Bromures et Iodures:

Les hypochlorites ou le chlore naissant oxydent les halogénures :

- En milieu alcalin : il y a formation d’hypobromite ou d’hypoiodite.

ClO- + X- ®️ XO- + Cl-

- En milieu acide : Formation d’halogène libre

Cl2 + 2X- ®️ X2 + 2Cl-



5°/ Les indicateurs:

a) Colorants organiques: dont le virage est :

- Irreversible = Bordeau S ou Amaranthe

- Reversible = Jaune de quinoléine ou de tartrazine qui sont décolorés par l’oxydant.

b) Des halogénures X (Iodures ou Bromures):

Dont l’excès d’oxydant en milieu acide libère l’halogène qui colore la solution (iode ou brome)



6°/ Méthodes d’analyse

6-1) Méthode de Gay-Lussac (1824)

- Utilise une solution titrée d’anhydride arsénieux (4.25g/L) acidifiée par l’HCl.

- 1ml de cette solution correspond à 1ml de chlore

- L’indicateur est le bromure de potassium

6-2) Méthode de Bunsen:

Cl2 + 2I- ®️ I2 + 2Cl-

Solution d’hypochlorite

Excés de KI acidifié par CH3COOH

I2 libéré est titré par

Na2S2O3

Exemple: Dosage de l’eau de Javel

2 CH3COOH + 2 KI ®️ 2 HI + 2 CH3COOK

NaOCl + CH3COOH ®️ ClOH + CH3COONa

ClOH + 2HI ®️ I2 + HCl + H20

I2 + 2 NaS2O3 ®️ 2 NaI + S406-2

6-3°- Oxydations par la chloramine T

C7H7O2NSClNa, 3H2O

PM = 231,7g

Sel de sodium p. toluène N chlorosulfamide

- Le produit officinal doit contenir 24 – 26% de chlore actif

- A 1,5g% = pensement de plaies septiques et stérilisation des eaux

Il est possible de doser :

a)- Les nitrites par oxydation à l’état de nitrate

(CATcl-)Na+ + NO2- + H2O CATH2 + NO3- + Na+ + Cl-

b)- Les Ferrocyanures par oxydation à l’état de Ferricyanures : [Fe (CN)6]-4 en [Fe (CN)6]-3

c)- Autres.
4- BROMOMÉTRIE




1°/ Principe général:

Cette technique utilise soit le pouvoir oxydant du brome ou sa propriété de se fixer sur les doubles liaisons des composés organiques en milieu acide, soit le pouvoir oxydant de l’ion hypobromite sur certains composés organiques en milieu alcalin.

Br2 + 2e- « 2Br -

Br2/2Br- = + 1,06

2°/ Réactifs utilisés:

• Solution de Bromate-bromure

BrO3- + 5Br- + 6H+ ®️ 3Br2 + 3H2O

Préparation : 2,783g KBrO3 + 12g de KBr dans 1000 ml donnent une solution de 0.1N

* Solution d’hypobromite de sodium:(BrO-)

S’obtient par dissolution de brome dans une solution de soude.



3°/ Application analytique

Peu d’application en analyse minérale mais peut être utile en analyse organique.

a) Dosage des composés aromatique

- Dosage des phénols

- Dosage des amines aromatiques ex: l’Aniline

b) Dosage de l’urré: oxydée par l’hypobromite de Na :

O = C- (NH2)2 + 3Bro- ®️ N2 + 2H2O + CO2 + 3Br -

5- CERIMETRIE


1°/ Principe général:

Repose sur l’utilisation des propriétés oxydantes du cérium tétravalent.

Ce+4 + 1e- « Ce+3

Ce+4/Ce+3 = + 1,28 V à 1,70 V

Ce système donné en solution d’acide fort 1N



Avantages de la solution cérique:

• Remarquable stabilité

• Faible coloration

• Standardisation facile



2°/ Potentiel redox en fonction de la nature de l’acide:


Concentration en acide (N)
Potentiels Normaux (V)


1
2
4
6
8
HClO4
HNO3
H2SO4
HCl
1,70
1,71
1,75
1,82
1,87
1,61
1,62
1,61
-
1,56
1,44
1,44
1,43
-
1,42
1,28
-
-
-
-




- En solution sulfurique (H2SO4), il existe principalement les complexes tétra sulfato-cerique [Ce(SO4)4]H4 et trisulfato-cerique [Ce(SO4)3]H2



3°/ Solutions titrées utilisées:

1- Nitrate ceri-ammoniaque : (NH4)2Ce(NO3)6

Mr = 548,27

2- Sulfate ceri-ammoniaque: (NH4)4Ce(SO4)4 , 2H2O

Mr = 632,57

Etalonnage:

Il est nécessaire de titrer les solutions préparées par:

Etalons minéraux : sels ferreux, arsénites, ferrocyanures……

Etalons organiques : acide oxalique, oxalate….

Exemple: sels ferreux

Ce+4 + Fe+2 ®️ Ce+3 Fe+3

Indicateur : Ferroîne (orthophénantroline ferreux)

Rouge intense……………………Bleue

Les indicateurs:

- Acide para diphénylamine sulfonique

- Acide N-phénylanthranilique

- Ferroîne

Applications analytiques:

a) Analyse minérale

- Dosage des sels ferreux

- Dosage des pérroxydes H2O2

- Dosage des nitrites(NO2-)

b) Analyse organique:

Les sels ceriques oxydent à chaud et à froid :

- L’acide lactique, pyruvique…

- Les alcools

- Les aldéhydes

- Les polyalcools.

6- CHROMIMETRIE


1°/ Principe général:

Repose sur les propriétés oxydantes du bichromate de potassium K2Cr2O7. Il est obtenu à partir de l’hydratation de l’anhydride chromique CrO3.

CrO-3 + H2O ®️ H2CrO4

2 CrO-3 + H2O ®️ H2Cr2O7

Cet acide n’a jamais été isolé ; mais on connaît son sel le plus utilisé K2Cr2O7.



2°/ Etat physique:

le K2Cr2O7 se présente sous forme de cristaux oranges anhydre de grande pureté; il constitue un bon étalon

• Le pouvoir oxydant de l’ion bichromate se manifeste fortement en milieu acide suivant la relation générale

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- « 2Cr+3 + 7H2O

• Eqg = PM/6 = 49,035 g

• E°Cr2O7-2 / 2Cr+3 = +1,35 V à pH = 0



Le potentiel normal apparent du système Cr2O7-2/Cr+3 (ou Cr+6/Cr+3) est fonction du pH. A pH : 0 il est de +1,35 volt.





3°/ Les indicateurs:

3-1- Acide p diphénylamine: La diphénylamine est un composé aromatique facilement oxydé par un procédé à 4 électrons pour donner un système conjugué délocalisé sur 4 cycles aromatiques.



















* Le plus souvent sulfonique: s.f de sel de baryum.

Ind Oxy (Mauve)…………… Ind Réd (Incolore)

Le virage étant lent, il est conseillé d’ajouter de l’acide phosphorique.

3-2- Acide N. phénylanthranilique: dans ce cas le saut est brusque.

Ind Réd (Incolore)…………….Ind Oxy (pourpre)



4°/ Solution titrée:

On prépare en général une solution aqueuse 0,1 N ; 4,903 g de bichromate de potassium (M = 294,21) qui sont dissous dans 1000 cm3 d'eau.

Le sel doit être préalablement séché à 140-150°C et pulvérisé.



5°/ Application analytique :

Analyse minérale

* Dosage Direct : ex : dosage des sels ferreux

(Fe+2 « Fe+3 + 1e- )x 6

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- « 2 Cr+3 + 7 H2O

---------------------------------------------------------------------------------

Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14 H+ « 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7H2O

* Dosage indirect: consiste à mettre à profit le pouvoir précipitant du bichromate en milieu acétique vis-à-vis de certains ions tel que le plomb et le baryum. Après, en présence d’un excès de KI il y aura libération de I2 qui sera dosé par le thiosulfate de sodium.



a) Méthode de Nicloux:



- Cette méthode utilise un milieu sulfurique.

- Pour obtenir l'oxydation à l'état d'acide acétique, la réaction doit s'effectuer en présence d'un excès de bichromate à une température voisine de 45°C.

- Lorsque l'oxydation est complète, on refroidit la solution et l'on titre l'excès de bichromate en l'opposant à une quantité de sels ferreux en excès avec titrage de l'excès de sels ferreux par le permanganate.



b)- Méthode de Corde Bard:

L’oxydation a lieu à froid en milieu fortement nitrique. Après 30 mn de contact, on dilue largement la solution à l’eau distillée, et l’excès de K2Cr2O7 est dosé par Iodométrie.

Cette technique peut être étendue à des acides, alcools, ex: acide lactique est oxydé en acide acétique, anhydride carbonique et eau:



CH3-CHOH-COOH + O2 → CH3COOH + CO2 + H2O

Remarque: Pour les deux méthodes , il est nécessaire d’effectuer parallèlement un dosage à blanc .

7- PERIODIMETRIE


1- Principe général:

Consiste à utiliser l’action oxydante du système I+7 / I+5 dont le potentiel normal est voisin de + 1,60 V.

Les acides métapériodique HIO4 et parapériodique H5IO6 correspondent à deux degrés d’hydratation de l’anhydride périodique:

I2O7 + H2O ®️ 2HIO4

I2O7 + 5H2O ®️ 2H5IO6

La réaction de réduction de l’acide périodique en acide iodique se fait en deux milieux:

• En milieu acide :

H5IO6 + H+ +2e- « IO3- + 3H2O

E° = +1,60 V

• En milieu alcalin:

H3IO62- + 2e- + 3H+ « IO3- + 3H2O

E° = 1 V à pH = 11

2- Réactifs utilisés:

- L’acide parapériodique cristallisé H5IO6 (M = 227,94)

- Le p-périodate tri-sodique Na3H2IO6 ( M= 293,89)

- Le méta-périodate de sodium NaIO4 (M = 213,89)

- Le méta-périodate de potassium KIO4 (M = 230)



3- Solutions titrées

- Milieu acide fort : on utilise le p-periodate tri-sodique ou le méta-periodate de sodium.

- Milieu peu acide: on s’adresse a l’acide periodique libre.

4- Applications analytiques

4-1 En analyse minérale:

- Dosage colorimétrique de l’ion manganeux Mn+2 .En milieu nitrique ou sulfurique relativement concentré, à l’ébullition les ions manganeux sont oxydés à l’état d’ions permanganate selon la réaction : 4-2 En analyse organique :

- Utilisée surtout dans la chimie des glucides et des polyols

- L’acide periodique est un oxydant sélectif des molécules possédant deux groupements fonctionnels oxygénés ou azotés voisins.

- Oxydation des a-diols

L’acide periodique est réduit à l’état d’acide iodique et le diol est scincidé par rupture de la liaison entre les deux atomes de carbone porteurs des fonctions alcool.

Oxydation des polyols :

La réaction peut être étendue à des composés possèdant plus de deux fonctions alcool. La réaction s’effectue en plusieurs stades.



Ex : L’oxydation du glycérol peut être décomposée en 2 étapes.

1. Rupture de la liaison 1-2 avec formation d’une molécule d’aldéhyde glycolique et d’1 molécule de formaldéhyde

CH2OH – CHOH – CH2OH + HIO4 ®️ CH2OH – CHO + HCHO + H2O + HIO3

2. Oxydation de l’aldéhyde glycolique avec formation d’une molécule de formaldéhyde et d’une molécule d’acide formique :

CH2OH – CHO + HIO4 ®️ HCHO + HCOOH + HIO3

La réaction globale est :

CH2OH - CHOH – CH2OH + 2HIO4 ®️ 2HCHO + HCOOH + H2O + 2HIO3



Dans le cas général d’un polyol :

CH2OH -(CHOH)n - CH2OH + (n + 1) HIO4 ®️ 2HCHO + n HCOOH + H2O + (n+1) HIO3
ETUDE COMPARATIVE


I- Propriétés des oxydants étalons:

Le tableau 1 résume les propriétés des cinq oxydants les plus utilisés en volumétrie. Notons que les potentiels redox standard de ces réactifs sont compris entre +0,5 et +1,5 volt. Le choix sera dicté par:

• Le pouvoir réducteur de l'analyte considéré,

• La vitesse de réaction,

• La stabilité des solutions étalons d'oxydant,

• Le coût et la possibilité de disposer d'un indicateur satisfaisant.
Tableau 1Quelques oxydants courants utilisés come solutions étalons


Formule du réactif
Produit de réduction
Potentiel standard/V
Etalonnage par
Indicateur*
Stabilité+
Permanganate de potassium KMnO4
Mn+2
+1.51
Na2C2O4
Fe, As2O3
MnO4-
(b)
Cérium(IV), Ce++
Ce+3
+1.44
Na2C2O4
Fe, As2O3
(1)
(a)
Bromate de potassium,
Br-
+1.44
Pesée directe
(2)
(a)
Dichromate de potassium,
K2Cr2O7
Cr+3
+1.33
Pesée directe, Fe
(3)
(a)
Iode, I2
I-
+0.536
BaS2O3 H2O,
Na2S2O4
amidon
(c)




II- Les oxydants puissants : le permanganate et le cérium (IV):

Les solutions d'ion permanganate et d'ion cérium (IV) constituent des oxydants puissants dont les utilisations sont similaires.

Le potentiel conditionnel du cérium (IV) est donné pour des solutions 1M en acide sulfurique. Dans l'acide perchlorique 1M et l'acide nitrique 1M, les potentiels valent respectivement 1,70 et 1,61 volt. Les solutions de cérium (IV) dans ces deux derniers acides ne sont pas très stables et leur utilisation est donc limitée.

A- Comparaison entre les deux réactifs : KMnO4/Ce+4 (Voir tableau 2)

B. Utilisations des solutions de permanganate et de cérium (IV):

Les applications de la cérimétrie sont voisines de celles de la manganimétrie en raison du potentiel redox du système mis en jeu.

- Ces deux réactifs sont également utilisables pour le dosage de composés organiques possédant des groupements fonctionnels oxydables.



III. Les oxydants: le permanganate et le bichromate de potassium:

- Le potentiel normal apparent du système Cr2O7-2/Cr+3 (ou Cr+6/Cr+3) est fonction du pH. A pH : 0 il est de +1,35 volt.

C'est donc un système comparable au système Mn+7/Mn+2. Il en résulte que les applications de la Chromimétrie sont voisines de celles de la manganimétrie bien que le potentiel redox soit un peu plus faible.

Les solutions de bichromate de potassium présentent une grande stabilité. A la différence du permanganate de potassium (potentiel normal : +1,51 volt),

- Ce réactif (potentiel normal : +1,35 volt) n'oxyde pas les chlorures (potentiel normal : +1,36 volt) : il est donc possible d'effectuer des dosages en présence d'acide chlorhydrique concentré, ou de doser des métaux sous forme de chlorures (cas des sels de fer).

- En revanche, le réactif est peu coloré : le bichromate de potassium orangé se réduit en sel de chrome bleu-vert.
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime31/10/09, 12:16 am

SOLUBILITE /PRECIPITATION




A- Considérations générales

A-1-Définition de la solubilité:

La solubilité « S » est définie comme étant quantité maximale de corps que l’on peut dissoudre dans un volume déterminé du solvant liquide.

Lorsque cette quantité normale est atteinte, la solution est saturée, et lorsque cette quantité est dépassée, on dit qu’il y a précipitation du soluté

A-2- Différentes catégories d’un composé:

La structure conditionne la solubilité d’une substance

« Le semblable dissout le semblable »

D’une façon générale; un solvant polaire peut dissoudre un soluté polaire et un solvant apolaire dissoudra plus facilement un soluté apolaire.

En particulier, les sels sont solubles dans des solvants comme l'eau. Cependant la solubilité des sels dans l'eau est extrêmement variable

* Des composés solubles

* Des composés insolubles

* Des composés peu solubles



A-3: Expression de la solubilité des composés peu solubles:

A-3-1: Equilibre de dissolution-précipitation

A une température donnée, lorsqu’ on ajoute, en quantité appréciable, du soluté au solvant, on atteint la limite de solubilité pour le soluté considéré. On obtient au moins deux phases:



Solution saturée MX

(MX M+ + X-)




Solide; précipité de MX



D’où:

[MX] MX M+ + X-

Solide non dissous Solide en solution saturée Ions

Expression générale:



[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-

MnXm]: composé en solution à l’état moléculaire en concentration maximale.

A-3-2: Le produit de solubilité:

Soit l’équilibre de dissociation d’un composé MnXm en solution homogène:

MnXm nMm+ + mXn-

Applicabilité de la loi d’action de masse:

|Mm+| .|Xn-|

Kc =

|MnXm|

|MnXm| : Concentration maximale du composé en solution = S

Kc.S = |Mm+|.|Xn-| = Ks

Ks est une constante pour une température donnée.

Le produit de solubilité est une constante qui permet de:

- Définir la quantité limitée de substance dissoute (solubilité)

- Prévoir les conditions de formation d’un précipité solide (précipitation).

Ks = |Mm+| . |Xn-|

Si : |Mm+| . |Xn-| < Ks Þ le corps reste dissous

Si : |Mm+| . |Xn-| > Ks Þ il y a précipitation sous forme solide

Si : |Mm+| . |Xn-| = Ks Þ La solution est saturée

Ks est la valeur correspondant à la solution saturée, c'est donc le produit ionique maximum compatible avec l'absence de précipitation. Pour cette raison, il est appelé produit de solubilité.

Utilisation de la notion « p »:

« p » exprimant le cologarithme

* pKs = npMm+ + mpXn-

* pKs = pM+ + pX- (pour m= n = 1)



* Relation entre Ks et la solubilté:

MmXn nMm+ + mXn-

S n.S m.S

| Mm+| = nS

|Xn-| = mS

Exemple: AgCl Ag+ + Cl-







B- Influence de l’environnement sur la solubilité

Comme tout équilibre chimique, l’équilibre entre un sel solide et ses ions est dynamique, et peut subir des déplacements sous différentes influences.

1- Influence de la température

2- Influence de l’état physique du composé

3- Influence des solution d’électrolytes homo-ioniques

4- Influence des composés hétéroioniques

1- Influence de la température:

l’effet de la température dépend de l’enthalpie de la réaction: sel solide δH sel dissous

Si : δH > 0 : La dissolution est favorisée par l’élévation de la température ; « S » augmente

Si : δH < 0 : La chaleur de dissolution est > 0 donc « S » diminue lorsque la T° s’élève.

2- Influence de l’état physique du composé:

Les différentes formes polymorphes d’un compose ont des solubilités différentes.

Ex: Anhydride arsénieux

- Forme vitreuse: S = 33 g/L

- Forme cristallisée : S = 17 g/L

3- Influence des solutions d’électrolytes homo-ioniques:

Influence d'un excès de réactif précipitant :

« Solution homoionique: solution contenant des composés solubles possédant un ion commun avec MnXm »

Ex : NaCl est AgNO3 sot homoioniques au AgCl

a) Effet insolubilisant de la solution homoionique :

AgCl Ag+ + Cl-

Si on introduit dans la solution de AgCl une substance libérant des ions Ag+, l’équilibre est déplacé dans le sens (2). L’addition des Cl- provoquerait le même effet.

Il y a précipitation de AgCl ; La solubilité diminue, on dit qu’il y a recul de solubilité ou encore effet d’ion commun.

Exemple : Solution saturée de BaSO4

Ks = 10-10

|Ba2+| . |SO42-| = Ks Þ |Ba2+| = |SO42-| = ÖKs = 105-

Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium SO4Na2 jusqu’à obtenir de |SO42-| = 102-

nous avons tjs : Ks = |Ba2+| . |SO42-| = 1010-

Après addition de SO4Na2 nous aurons



|Ba2+| = 1010- / 10 2-

|Ba2+| = 108-

On passe de 105- à 108- donc il y a diminution de la solubilité qui due à l’effet d’ion commun : recul de solubilité.

Un léger excès de réactif précipitant a donc pour effet d'améliorer la précipitation. On dit qu'il exerce un effet insolubilisant.

b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque

Possibilité d'un rôle dissolvant d'un large excès par formation de complexes:

AgCl + 2HCl « H2 [AgCl3]



AgCl + excès Cl- [AgCl2]-

Complexe anionique qui est soluble



Un grand excès de réactif précipitant peut donc réduire la précipitation et exercer un effet de redissolution.

Influence de l’environnement

4- Influence des solutions électrolytes hétéro-ioniques

Ce sont des solutions contenant des ions différents de ceux qui constituent le précipité. Trois cas à envisager:

a)- L’électrolyte hétéro-ionique est un un protolyte

b)- L’électrolyte hétéroionique donne des ions complexant ceux du composé peu soluble

c)- Lélectrolyte hétéroionique donne des ions formant avec ceux du composé peu soluble un autre composé peu soluble

d)- L’électrolyte hétéroionique est un sel quelconque



Influence de l’environnement

a)- L’électrolyte hétéro-ionique est un un protolyte

L’électrolyte donne des ions susceptibles de réagir avec les anions ou les cations du composé peu soluble pour avoir des réactions acido-basiques

Si le protolyte est un acide:

Il libère des protons dans la solution, dans le cas où le sel est un sel d’acide faible que le protolyte, l‘anion libéré manifeste des propriétés basiques et capte le H+.

Il en résulte une molarisation partielle d’où l’augmentation de la solubilité du sel.

- Il est de même si le protolyte est une base et dans le cas où le sel est un sel d’une base plus faible.

Conclusion ; En général un protolyte acide ou basique exerce un effet dissolvant sur le composé peu soluble à la condition que le protolyte soit plus fort que l’acide ou la base issu du composé peu soluble.

Exemple; solublité de AgNO2 en milieu acide

AgNO2 « Ag+ + NO2-

Ks = [Ag+] [NO2-] = 10- 3,8

Acidification du milieu par HCl

HCl « H+ + Cl-

NO2- + H+ « HNO2

[NO2-] . [H+] [NO2-] . [H+]

Ka = Þ [HNO2] =

[HNO2] Ka

[Ag+] = S

S = [NO2-]totale

Les NO2- proviennent de AgNO2 dissout et de HNO2 formé

S = [NO2-] + [HNO2]

S = [NO2-] + [NO2-] . [H+] / Ka

S = [NO2-] ( 1 + [H+] / Ka)

D’où :

S

Ks = S ´

1 + [H+]/ Ka

S2 = Ks ( 1 + [H+]/ Ka )

S = Ö Ks [1 + [H+]/ Ka ]

De cette équation on constate que la solubilité varie avec la [H+] c-à-d avec le pH; si [H+] augmente, le pH diminue et S augmente.

b)- L’électrolyte hétéroionique donne des ions complexant ceux du composé peu soluble

- Un sel MB peu soluble est mis en présence d'un ligand L.

Deux équilibres sont en compétition:

i) La formation du sel MB décrite par le Ks

ii) La formation d'un complexe MLn, décrite par bn (Kc)









[Ag(NH3)2]++

Kc = Þ [Ag(NH3)2]++ = Kc. [Ag+] . [NH3]2

[Ag+] . [NH3]2

S = [Cl-]

S = [Ag+]T

S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]

S = [Ag+] + Kc. [Ag+] . [NH3]2

S = [Ag+] ( 1 + Kc [NH3]2 )

[Ag+] = S / (1 + Kc [NH3]2)

Ks = S . S / (1 + Kc.[NH3]2)

S2 = KS (1 + Kc [NH3]2)

S = Ö KS (1 + Kc [NH3]2)

L’addition d’NH3 augmente effectivement la solubilté de AgCl

c)- L’électrolyte hétéroionique donne des ions formant avec ceux du composé peu soluble un autre composé peu soluble

- Un sel électrolyte augmente la solubilité du composé peu soluble dès que sa concentration est suffisante pour que le 2ème composé peu soluble précipite

Exemple: AgCl « Ag+ Cl-

Ks1 = [Ag+] [Cl-] = 1,78 10-10

S = ÖKs1 = 1,33 10-5

On ajoute un excès de KSCN qui donne avec SCN-

SCN- + Ag+ « AgSCN

Ks2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12

SCN-] < 0,8 10-7 Þ AgSCN ne précipite pas

[SCN-] = 0,8 10-7 Þ commencement de précipitation

[SCN-] > 0,8 10-7 Þ AgSCN reste dissous en solution

C + Ö C2 + 4 KS1(1 + Ks2 /Ks1)

S =

2 ( 1 + Ks2 /Ks1)

Or : Ks2/KS1 = 10-12/1,78 10-10 = 0,6 10-2 << 1



S = ½ ( C + Ö C2 + 4 KS1)



- Cette influence montre la possibilité de formation d'un autre composé peu soluble. Déplacement mutuel des agents précipitants:

L'importance du phénomène dépend de la concentration en sel ajouté mais aussi surtout de la valeur de Ks1 et Ks2. En effet, si Ks2 > Ks1 le deuxième composé susceptible de précipiter ne le fera que pour des concentrations relativement grandes

Mais si Ks2 < Ks1, le composé susceptible de se former est moins soluble que le composé initial, il précipite donc même pour des concentrations très faibles en électrolytes hétéroionique ajouté

d)- L’électrolyte hétéroionique est un sel quelconque

Un sel électrolyte intervient sur la solubilité dans la mesure où sa concentration est suffisante pour que la force ionique de la solution augmente notablement.

L’expression du Ks s’écrit en fonction des activités

AB « A- + B+

Ks = a (A-) . a(B+)

A-]gA . [B+]gB = Ks

gA et gB sont les coefficients d’activités relatifs à A- et B+

[A-][B+] = KS / gA gB

Si gA gB = 1 Þ Ks = [A-][B+] Þ aucune influence













D- Surcharge des précipités:

- Les influences que nous venons d'étudier conduisent à des erreurs par défaut, par suite de la solubilisation des précipités.

-D'autres facteurs, à l'inverse, sont responsables d'erreurs par excès; ils conduisent à une surcharge des précipités, par occlusion ou par adsorption.

L'occlusion résulte de l' "emprisonnement" par le précipité de sels présents dans la solution. Ce phénomène peut se produire lorsque le précipité résultant de l'échange d'ions se forme trop rapidement.

Influence de l’environnement

L'adsorption est une contamination qui se produit en surface du précipité de sels présents dans la solution. Qui peuvent ainsi s'adsorber sur le précipité.

Il importe donc de procéder à des lavages soigneux et répétés, bien que, fréquemment, ces derniers n'éliminent que difficilement les ions adsorbés.

Cependant l'adsorption n'est pas toujours une gêne; elle est même utilisée pratiquement pour permettre l'indication du point d'équivalence dans la méthode de Fajans

E- Applications analytiques

En Analyse qualitative : Recherche des anions ou des cations dans une solution par l’observation d’une formation d’un précipité

En analyse Quantitative :

- On peut doser un ion présent dans une solution en l’engageant dans un précipité qui est recueilli et pesé; c’est le but de l’analyse gravimétrique.

- On peut également ajouter une solution titrée contenant l’ion provoquant la précipitation ; on met ainsi en œuvre des méthodes titrimétriques les plus utilisées sont des méthodes argentimétriques qui utilisent le pouvoir précipitant de Ag+ vis-à-vis de différents ions.

- Etalons : sont nombreux

1- Nitrate d’argent : sel très pur 99,9 %, PM = 169,89 g, stable, il suffit de le sécher sous vide en présence de déshydratant avant usage.

2- Argent métallique : PM = 107,87g, très pur, préparé dans l’acide nitrique et l’eau.

3- Halogénures ; NaCl, KCl, KBr, KI ……

- Les solutions titrées

1- Nitrate d’argent à 0,1 N

2- Solution de thiocyanate (KSCN, NaSCN) 0,1 N

E-2- Méthodes de dosage:

Méthode de Mohr



- En milieu neutre:



Méthode de Fajans.



- En milieu acide: Méthode de Charpentier-Volhard.



1. Argentométrie en milieu acide:

- En opérant en milieu acide fort (nitrique), on rend plus sélective la précipitation par les ions argentiques des Br-Cl-,I-, CN- et SCN-

- L’absence presque totale des indicateurs nous impose de procéder à des méthodes en retour.

1-a. Méthode de dosage des thiocyanates :

L'ion SCN- AgSCN

[Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloré en rouge et notamment [Fe(SCN)4]-. Il y a donc compétition entre les ions argentiques et ferriques vis-à-vis du thiocyanate

Ks

[Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 d'où [SCN-] =

[Ag+]

1



2





[SCN-]1 < [SCN-]2

Donc, en présence d'un mélange des deux cations et d'un défaut d'ion thiocyanate, c'est le thiocyanate d'argent qui précipite avant que ne se forme le complexe coloré.

Lorsque le point d'équivalence est atteint:

[SCN-] = √ Ks

- L'addition d'une nouvelle quantité de solution thiocyanique élève la concentration jusqu'au seuil de formation du complexe ferrique rouge.

Indicateurs: On utilise l'alun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et d'ammonium,

1-b. Méthode de Charpentier Volhard:

- Cette méthode par retour nécessite en raison de l'absence d'indicateur en milieu acide pour les halogénures. Elle s'effectue donc en deux temps:

- Précipitation du dérivé argentique insoluble par un excès de solution de nitrate titrée;

- Dosage de l'excès de Ag+ par une solution titrée de SCN- en présence d'alun de fer ammoniacal et en milieu nitrique,

N.B: Le titrage en retour est recommandé lorsque:

- la réaction est trop lente pour permettre un titrage direct

- Absence d’indicateur approprié.







NB; ce dosage se déroule en milieu acide nitrique 1N



























Précision de la méthode:

L'erreur au virage est difficile à déterminer et varie suivant le sel à doser:

• Elle dépend de l'adsorption des ions argentiques sur le précipité d'où une erreur par excès que l'on peut éviter en partie en opérant en solution relativement diluée et sous bonne agitation;

- Mais il faut tenir compte également de la différence de solubilité entre l'halogénure d'argent et le thiocyanate d'argent.

c-à-d :

- Si KsAgSCN > KsAgX il n'ya pas de risque d'erreur : c'est le cas des iodures et des bromures.

- Si KsAgSCN < KsAgX il y a risque de déplacement de l'halogénure précipité par les SCN- en excès qui entraîne une erreur par défaut. C'est le cas des chlorures, puisque le Ks du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-.

- Pour éviter cette erreur, il est très souhaitable d'éliminer le chlorure d'argent par filtration.

Applications – Extension:

Le dosage des chlorures et bromures s'effectue sans difficulté en opérant la précipitation en milieu nitrique.

Le dosage des iodures présente deux difficultés:

• L'adsorption considérable de l'iodure d'argent.

• L'action oxydante de l'acide nitrique sur les iodures.

Pour éviter ce dernier inconvénient, de précipiter en milieu neutre les I- et d'ajouter ensuite l'acide nitrique.

2. Argentométrie en milieu sensiblement neutre:

a. Méthode de Mohr: la méthode la plus simple consiste à ajouter à la solution d'halogénure à doser, la solution de AgNO3 . Le dosage est terminé lorsque l'addition d'une goutte de solution argentique n'entraîne aucune précipitation. Cette méthode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu précise.

Afin de déterminer facilement le PE, Mohr avait proposé d’ajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium.

Le principe de la technique:

- C'est un dosage volumétrique direct. Dans un premier temps les ions chlorures sont mélangés à des ions Ag+. Il se forme un précipité d'AgCl.

Ag+ + Cl- « AgCl

- Lorsque la totalité des ions chlorures a précipité, les ions Ag+ sont disponibles pour réagir avec l'indicateur utilisé. L'équivalence est donc mise en évidence par l'apparition d'une couleur rouge-orange.

2Ag+ + CrO42 - « Ag2CrO4



choix du pH est important. En effet:

�� à pH < 6, le chromate d'argent, sel d'acide faible, se dissout.



�� d'autre part, à pH > 10,5 l'oxyde d'argent AgO brun se forme préférentiellement en raison de sa plus grande insolubilité.

Concentration en Indicateur:



[Ag+] = √ KsAgCl ≈ 10-5.



Donc, la concentration en chromate doit être:

[CrO42-] × [10-5]2 ≈ 10-12 soit [CrO42-] ≈ 10-2 M



En réalité, cette concentration 0,01 M est beaucoup trop grande pour permettre l'observation convenable du virage. La concentration optimale est 0,003 M.

Utilisations et limites:

La méthode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-.

�� Les iodures ne sont pas dosables d'une façon précise caractère adsorbant de l'iodure d'argent et de sa coloration jaune.



Les cyanures dont les solutions ont un pH très élevé, ne sont pas - non plus- justiciables par cette méthode.

Les cations qui précipitent les ions chromates doivent être éliminés avant le dosage (ex: pb, Ba par les sulfates).

2-b. Méthode de dosage des iodures (Pharmacopée Française IXe édition):

On introduit dans la solution d'iodure à doser quelques gouttes de dilution d'empois d'amidon et de solution alcoolique d'iode. Une molécule d'iode forme avec un ion iodure, un ion complexe periodure [I3-] selon

I2 + I- « [I3-] :

[I3-]

Kc =

[I2] [I-]

- Cet ion periodure donne avec l'amidon une coloration bleue intense

- utilisée également comme indicateur en iodométrie.

- Par addition de solution de nitrate d'argent, on atteint le point d'équivalence, étant donné la valeur du produit de solubilité de l'iodure d'argent, l'iodure est chassé du complexe et précipite. Il en résulte une décoloration du milieu.

c. Méthode de Fajans:

- L'adsorption, dans ce cas, est non seulement utile mais nécessaire.



- Tous les halogénures d'argent ont un certain pouvoir adsorbant, qui augmente du Cl- au Br- et à I-.

L'adsorption consiste à la fixation d'ions par le précipité d'halogénure d'argent,

- Lors du dosage d'un halogénure par le nitrate d'argent, avant le point d'équivalence, les grains de précipité baignent dans une solution contenant un excès d'ions halogénure.

- Ce sont donc ces ions qui s'adsorbent préférentiellement, sur le précipité qui de ce fait prend une charge négative.

- Ces charges repoussent les autres anions et n'attirent que très peu les cations dont les halogénures sont solubles (H+, Na+, K+, etc.…).

Dès que le point d'équivalence est dépassé, le précipité est au contraire au contact d'une solution contenant un excès d'ions argentiques ce sont alors ces ions Ag+ qui s'adsorbent et le précipité chargé attire d'autres anions;

c'est le cas des anions colorés de la fluorescéine Ou de ses dérivés bromé (éosine) ou chloré (dichlorofluorescéine)









Après le point d'équivalence : l'anion coloré (jaune) est attiré par le précipité qui est alors chargé positivement par l'adsorption d'ions argentiques.

==

Coloration rose saumon par adsorption de la fluorescéine sur le chlorure d'argent.



Ex: titrage de NaCl par AgNO3.

- le précipité de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+

Au P.E et au-delà, le précipité de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-















Indicateurs utilisés

- La fluorescéine. L’anion fluorescéinate (qui est vert-jaunâtre) à l’état libre.

Ses dérivés



• L'éosine pour le dosage des I-, Br- et CN- à l'exclusion des chlorures;



• La fluorescéine et la dichlorofluorescéine pour les bromures, iodures, chlorures et thiocyanates.

Conditions opératoires :



• Avoir un précipité s/f colloïdale.



• Utiliser un indicateur dont l'ion adsorbé est chargé négativement et doit être rapidement et fortement adsorbé après le P.E.



Utiliser une solution neutre ou faiblement basique (pH = 7 à pH = 10) afin que la fluorescéine, qui est un acide faible, soit ionisée et adsorbable.

F- Courbes de titrage:

D’abord, on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas où des anions réagissent avec l'ion argent pour former un précipité de solubilité limitée.

Les courbes de titrage sont généralement présentées sous la forme de graphiques où l'on porte le pAg en fonction du volume de nitrate d'argent.

A. Les courbes de titrage lorsqu'un seul anion est à doser:

- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent d'une manière tout à fait analogue à celle de titrage des acides forts et des bases fortes.

- La seule différence réside en ce que le produit de solubilité du précipité remplace le produit ionique de l'eau.

- log Ks = - log ([Ag+] [Cl-])

= - log [Ag+] - log [Cl-]

pKs = pAg + pCl



Comparons cette expression avec celle-ci:

pKe = pH + pOH

Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions.





Figure 1:

Effet de la concentration du réactif titrant sur les courbes de titrage:



A, 50 ml de NaCl 0,05 M par AgNO3 0,1 M



B, 50 ml de NaCl 0,005 M par AgNO3 0,01
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime31/10/09, 04:55 pm

Chromatographie Quantitative


Introduction :



Utilisées tout d’abord comme méthodes séparatives de choix, les méthodes chromatographiques notamment la chromatographie liquide (CHLP) et, la chromatographie en phase gazeuse sont devenues des techniques d’analyse quantitative précises et fiables.

Aujourd’hui l’intérêt de l’analyse quantitative surclasse largement les applications qualitatives.

La chromatographie quantitative est basée sur la reproductibilité des séparations et, sur la relation entre deux paramètres :

La masse du composé injectée dans le chromagraphe.

L’air du pic correspondant (ou parfois la hauteur du pic lorsqu’il est trés étroit).

Dans des conditions d’analyses contrôlées ces deux paramètres varient linéairement avec la concentration du soluté.



1- Relation de base :



La plupart des détecteurs utilisés en analyse chromatographique sont des détecteurs différentiels qui répondent aux modifications de concentrations du soluté dans l’effluent et , mesurent la variation de grandeurs proportionnelles à la concentration des solutés dans l’effluent ( absorbance, fluorescence,...).

L’aire du pic obtenu est liée à la quantité de soluté ayant traversé le détecteur par la relation :

mi = Ki . Ai

Le problème de l’analyse quantitative va donc se réduire à la détermination de deux grandeurs :

- L’aire d’un pic (A).

- Le facteur de proportionnalité relatif à ce pic (K).



2- Mesure de l’aire des pics :



L’évaluation de la surface des pics peut être réalisée par différentes méthodes.

Certaines de ces méthodes, dites méthodes manuelles permettent d’accéder à une valeur approchée de cette aire par des procédé sinples.

Aujourd’hui ces méthodes qui concernent les méthodes géométriques, pondérale et la planimétrie, ont perdu de leur importance au profit de systèmes d’intégration automatiques. Elles seront brièvement décrites.

1- Méthodes manuelles

a- Méthodes géométriques :

Leur mise en oeuvre nécessite l’obtention des pics symétrique, d’allure gaussienne.

Si on considère qu’un pic est exactement une courbe de Gausse, que sa largeur à la base ω est très inférieur à sa hauteur H, sa surface peut être assimilée est donné par la relation :
S = 0,627 H . ω


b- Méthode pondérale

2- Planimétrie

3- Méthodes automatiques :

Ce sont actuellement les plus utilisées pour la détermination des aires des pics.

Ces appareils visualisent et affichent les surfaces intégrées.

L’intégration automatique présente l’avantage :

- d’éliminer le facteur humain.

- de permettre une excellente approche de l’aire réelle.

- une excellente reproductibilité sur l’évaluation des aires.

- une rapidité d’exécution appréciable





3- Principales méthodes de détermination des concentrations

1- Méthode de l’étalonnage externe (standard externe)


Principe :

Méthode basée sur la comparaison de deux chromatogrammes (étalonnage et dosage ) obtenus successivement et dans des conditions chromatographiques, strictement identiques ( maintient du coefficient de proportionnalité Ki à une valeur constante).



a- Chromatogramme de référence :

On injecte un volume V donné d’une solution de référence contenant le composé M à doser à une concentration connue CRéf , on mesure l’aire du pic ARéf .

CRéf . V = mRéf = KRéf . ARéf



b - Chromatogramme du dosage :

On injecte un volume V rigoureusement identique au précédent de la solution à doser du composé M de concentration inconnue CEch . On mesure l’aire du pic AEch.

CEch . V = mEch = KEch . AEch



c - Calcul de la concentration inconnue :

CEch . V = K . AEch

CRéf . V = K . ARéf

AEch

D’ou : CEch = CRéf .

ARéf

d- Exigences de la méthode :

- Les concentrations des solutions de références et de dosage doivent être du même ordre de grandeur ( si un seul point de mesure).

- La reproductibilité des volumes d’injection doit être excellente.

- Les conditions chromatographiques doivent rester strictement inchangées entre les injections ( l’irrégularité des volumes injectés peut être minimisée par l’utilisation d’injecteur à vannes ou d’injecteur automatique).

e- Intérêt de la méthode :

- Elle ne dépend pas de la détermination préalable de K.

- Elle constitue l’approche la plus simple de l’analyse quantitative en chromatographie.

2- Méthode de l’étalonnage interne


a- Principe :

La méthode est basée sur la comparaison des aires des pics des produits à quantifier avec l’aire d’un composé de référence ou étalon interne introduit à une concentration connue dans l’échantillon à analyser et dans une solution de référence.



b- Principaux critères de choix de l’étalon interne :

Doit être de pureté connue, proche chimiquement et physiquement du composé à doser

(volatilité et polarité voisines ,propriétés d’élution comparables) .

Doit être inerte vis à vis de la phase éluante et des composés de l’échantillon.

Ne doit interférer avec aucun des constituants présents dans l’échantillon.

Son pic d’élution doit être bien résolu par rapport à tous ceux qui forment le chromatogramme de l’échantillon.

Ses caractéristiques chromatographiques, en particulier son temps de rétention doit être le plus proche possible de celui de la substance à doser.

Son coefficient de réponse doit être du même ordre de grandeur que celui du produit à doser.

Son extraction, si nécessaire, à partir d’un milieu complexe ( milieu biologique en particulier) doit se faire dans les mêmes conditions que celles de la substance à doser (solvant, pH)

c- Mise en oeuvre de la méthode :

Nous supposerons que l’échantillon à analyser est désigné par 1 et l’étalon interne désigné par E.

· Chromatographie d’une solution de référence :

Calcul des coefficients de réponse relatifs :

Première étape :

* Préparation d’une solution de référence de concentration connue avec précision C1 en 1, et CE en étalon interne.

* Injection d’un volume connu.

* Détermination sur le chromatogramme des aires A1, et AE des pics d’élution des composés 1 et l’étalon. On peut écrire :



C1.V = m1 = K1 . A1

C1.V m1 K1 . A1

= =

CE.V mE KE . AE

CE.V = mE = KE . AE



C1 . AE

K1/E =

CE . A1



· Chromatographie de l’échantillon :

Deuxième étape :

On chromatographie un volume quelconque de l’échantillon à analyser dans lequel on ajoute une quantité connue CE’ de l’étalon interne E. Soient A1’ et AE’ les aires des pics d’élution mesurées sur le nouveau chromatogramme.

En adoptant le même raisonnement que celui de la première étape nous pouvons écrire :

A1

C1 = CE . K1/E .

AE



d- Intérêt de la méthode :

- Permet de s’affranchir de l’erreur commise sur le volume de l’injection.

- Permet d’obtenir des résultats reproductible et précis.

3- Méthode de normalisation interne




Méthode réservée aux mélanges dont tous les solutés ont été élués et les pics séparés.

On considère que les coefficients de réponses sont connus dans les conditions expérimentales considérées.

Exemple : Soit un mélange de trois (3) composés 1, 2 et 3 de masse m1 , m2 et m3 donnant trois pics bien séparés d’aires respectives A1, A2 et A3 .

On a les relations :

m1 = K1 . A1

m2 = K2 . A2

m3 = K3 . A3

K1 , K2 et K3 : les coefficients de réponse respectifs.

On déduit : K1 .A1 + K2 . A2 + K3 .A3 = m1 + m2 + m3



K1.A1

m1% = . 100



K1A1 + K2A2 + K3A3







Remarque :



- Les coefficients de références doivent avoir été déterminés dans les mêmes conditions que l’analyse.

- Tous les composées du mélange doivent avoir été élués avec une bonne résolution.

- La méthode ne permet pas l’analyse d’un mélange inconnu.

- La méthode est surtout utilisée en chromatographie en phase gazeuse

Lorsque les coefficients de proportionnalité ne sont pas connus leur détermination préalable est faite à partir d’une solution synthétique (solution de référence) contenant tous les composées du mélange.

On choisit un des composées comme substance de normalisation interne afin de déterminer les coefficients de réponse relatifs.



Conclusion :



Les trois principales méthodes décrites sont à la base pratiquement de tous les dosages chromatographiques.

- La méthode de l’étalonnage externe exige une excellente reproductibilité des volumes injectés, nécessite l’invariance des conditions chromatographiques pendant les deux étapes de l’analyse.

Les erreurs liées à l’imprécision sur le volume d’échantillon injecté ont été réduites grâce à l’utilisation de vanne à boucle d’échantillonnage et d’injecteur automatique.

- La méthode de l’étalonnage interne : est une méthode générale qui offre une meilleure précision. Les erreurs introduites par l’injection de l’échantillon et le risque de variation des conditions chromatographiques sont minimisées.

Elle exige néanmoins la recherche et le bon choix de l’étalon interne.

- La méthode de la normalisation interne : c’est une méthode d’approche réservée aux mélanges parfaitement identifiés dont tous les constituants apparaissent sur le chromatogramme.
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electron a écrit:
merci tiziri
svp dites moi ce que veut dire "pc" ds le cours de ch anal des acides et des bases

salam;

elle nous a ecrit:

pC=-log(H3O+)=-logC

donc je crois que c'est ça.. Rolling Eyes
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime03/11/09, 06:57 pm

SALUT chers amis 2èmes !

je vous informe que vous pouvez retrouver pleins de cours (word) et de TP (ppt) sur le
www.mediafire.com/pharmdz >>> 2ème année >> chimie analytique



programme annuel
solubilité
chromatographie quantitative
ccm
oxydo- réduction





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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime03/11/09, 07:09 pm

y a aussi pleins de TP:
présentation matériel
TP eau de javel
TP Vitamine C
TP 4
HPLC
CPG
CPG suite
C Q
solution solvant
solubilité
oxydo-réduction
Spectro
UV Visible

bon courage à vous tous !
Sans oublier de remercier TIZIRI ..... Merci bcp ""
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime14/11/09, 03:16 pm

pharma-girl a écrit:
salam..

SVP dites moi..

comment avez vous traité en TD la question "c" de l'exo "6" de la serie "2" qui dit:

preciser le comportement des acides Hcl et HNo3 dans le methanol..justifier

merci d'avance.. cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_smile
bon j'ai jeté un coup d'oeil mnt et on arien écrit en ce qui concerne le comportement mais normalement c'est un comportement d'acides fort
Citation :

bsr
esk kelk1 pe me dire ksk on va faire ds le TP 1 de ch.analytique!!!!
b1 ou hein hein!! facile ou!!! cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_pale cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_pale
les paratique????? les ???????????
MERCI

bon je sais pas vraiment comment ça va se passer mais je sais qu'on dois préparer le tp cad lire le policopier essayer de le comprendre et....réviser le cours quoi je crois que ça tourne autour des titrages ohh mon dieu un vrai journal a réviser aller il faut que je file bon courage les amis

Spoiler:
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime14/11/09, 03:21 pm

pharma-girl a écrit:
salam..

SVP dites moi..

comment avez vous traité en TD la question "c" de l'exo "6" de la serie "2" qui dit:

preciser le comportement des acides Hcl et HNo3 dans le methanol..justifier

merci d'avance.. cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_smile
(le pka diminue donc le methanol diminue l'acidité des 2 acides) (le methanol est un solvant protique les acides forts sont trés faibles dans le methanol)
voila ce qu'on a écrit...
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime16/11/09, 06:27 pm

Le tp de 7 semaine porte sur les titrages donc cours à réviser...
Le 1er consiste à titrer une solution H2SO4 de titre inconnu avec une solution tampon de Na2CO3 (opération renouvelable 2 fois) pr déterminer le titre de la solution H2SO4 à la fin.
Le 2eme consiste à titrer une solution de NaOH ac la solution précédente de H2SO4 puis de trouver la normalité de celle ci ainsi que sa molarité.
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime17/11/09, 06:55 am

Se sera facil mais jte conseille de diviser el khedma ac ton binome de façon à ce que quand l'une titre l'autre compte et écrive les résultats et vice versa
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime17/11/09, 07:27 pm

salam..

SVP dites moi..

quels sont les reactions de l'etape 1 et 2 f TP..

pleaaaase.. pale
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime17/11/09, 07:37 pm

1ere étape : H2SO4--->2H+ + (SO4)2-

Na2CO3 <--->2Na+ + ( CO3 )2-

H2SO4 + Na2CO3<---> Na2SO4 + H2CO3

2eme étape :


H2SO4--->2H+ + ( SO4 )2-

2NaOH ---> 2Na+ + 2OH-

H2SO4 + 2NaOH<---> Na2SO4 + 2H2O


C'est ce que G fait mais je c pas si c juste ^^ Bon courage!
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime28/11/09, 10:49 pm

Merci c'est pour sa alors, bah seulement pour info: a Sidi Belabess nous avons décider entre étudiants de ne pas assister aux cours jusqu'au mardi ce n'est pas digne de pharmaciens mais il le fallait
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 07:24 pm

je parle du mélange de KOH"base forte" et de "K2CO3"sel de caractère basique"
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 07:29 pm

somasse a écrit:
je parle du mélange de KOH"base forte" et de "K2CO3"sel de caractère basique"

oui..

mais le PH où..!! au PE1;PE2;où?
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 07:34 pm

wakila j mal posé la question ; j ve s'avoir si la mélange de "base forte+sel" est considérer comme base forte ou on negulige pas la basicité du sel
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 07:39 pm

somasse a écrit:
wakila j mal posé la question ; j ve s'avoir si la mélange de "base forte+sel" est considérer comme base forte ou on negulige pas la basicité du sel

le melange (KOH,K2CO3) est de caractére basique faible
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 07:49 pm

le melange (KOH,K2CO3) est de caractére basique faible[/quote]
merci bcouuuuuuuuuup pharma-girl cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) 67858 désolé ida dérabgitk m3aya cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) 458770
barak allaho fik...... cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) 705851
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MessageSujet: Re: cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010)   cours et TD ( Chimie analytique ) (2009/2010) Icon_minitime09/12/09, 08:01 pm

Gélule a écrit:
stp pharma-girl
pour les variations de pH aux PE: PE1 pH -d'une base faible ou
-d'un ampholyte

saha GELULE.. Very Happy

nous on nous a dit qu'au PE1 c'est un PH d'un amphotére..
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